اندلعت موقعة صفين على الحدود السورية العراقية بين جيش الخليفة الرابع على بن أبي طالب وجيش معاوية بن أبي سفيان في شهر صفر سنة 37 هجرية بعد موقعة الجمل بسنة تقريباً، وانتهت بالتحكيم في شهر رمضان من نفس السنة.
لمّا رأى معاوية بن أبي سفيان انتصارات جيش علي على جيشه، دعا عمرو بن العاص إلى خطة للوقوف أمام هذه الانتصارات فقام عمرو بن العاص بخدعة، حيث دعا جيش معاوية إلى رفع المصاحف على أسنة الرماح، ومعنى ذلك أن القرآن حكم بينهم، ليدعوا جيش علي إلى التوقف عن القتال ويدعون علياً إلى حكم القرآن.
ذهب كل من الحكمين إلى كل فريق على حدة، وأخذا منهما العهود والمواثيق أنهما أي الحكمان آمنان على أنفسهما، وعلى أهليهما، وأن الأمة كلها عون لهما على ما يريان، وأن على الجميع أن يطيع على ما في هذه الصحيفة، فأعطاهم القوم العهود والمواثيق على ذلك، فجلسا سويًا، واتفقا على أن يجلسا للحكم في رمضان من نفس العام، وكانا حينئذ في شهر صفر سنة 37 هجرية.
اجتمع الحكمان في دومة الجندل بأذرح، وكان عمرو بن العاص المفاوض من قبل جيش معاوية بن أبي سفيان، وأبو موسى الأشعري المفاوض من قبل جيش علي بن أبي طالب.
ووفقا لتاريخ الأمم والملوك للطبرى شهد هذا الاجتماع عشرة من كل فريق، فمن أصحاب علي بن أبي طالب شهده كل من: عبد الله بن عباس، الأشعث بن قيس الكندي، سعيد بن قيس الهمداني، حجر بن عدي الكندي، عقبة بن زياد الحضرمي.
ومن أصحاب معاوية بن أبي سفيان شهد الاجتماع كل من: أبو الأعور السلمي، حبيب بن مسلمة الفهري، عبد الرحمن بن خالد المخزومي، يزيد بن الحر العبسي، حمزة بن مالك الهمداني.
وذكر ابن عساكر أن وثيقة الاتفاق أُعلنت في شعبان فاجتمع الناس إليهما، ويروي أنه كان بينهما كلامًا في السر خالفه عمرو بن العاص، فقدم أبو موسى فتكلم وخلع عليا ومعاوية، ثم تكلم عمرو فخلع عليا وأثبت معاوية، فتفرق الحكمان، وبايع أهل الشام معاوية في شهر ذي القعدة.